ZL催化剂在HPF法煤气脱硫中的应用
郭金华 李彦光（邯郸钢铁集团公司焦化厂,邯郸,056015）田作林（长春理工大学材料化工学院,长春,130022）
目前，我国焦炉煤气湿式氧化法脱硫工艺中使用的催化剂有十余种，大致可分为两类，一类是酚-醌转化(活性基团转化)，用变价离子催化，如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1,4-萘醌-2-磺酸钠等。这些催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、易堵塞设备、H2S适应范围小和脱硫成本较高等缺点。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类脱硫催化剂，这类催化剂是通过本身携带的原子氧完成氧化和再生反应。ZL催化剂虽属于第二类催化剂，还具有第一类催化剂的优点，是新型的复合型催化剂，可以单独在煤气脱硫工艺中应用，已成功地应用于多家焦化厂。我厂的生产实践表明，对氨法HPF煤气脱硫工艺，ZL催化剂更显示了其优异性能。
1 ZL催化剂的性能和催化原理
1.1 ZL催化剂的性能
在HPF法脱硫工艺中的应用实践表明，ZL催化剂具有以下优点。
（1）适用于不同含硫量的焦炉煤气脱硫，不仅脱硫、脱氰速度快，而且脱硫效率可高达98%以上，脱氰效率也可达90%以上。
（2）可同时脱除煤气中无机硫和有机硫。
（3）与其他催化剂相比，ZL催化剂具有硫泡沫颗粒大、易分离、不堵塞设备、用量少和操作成本低等特点。
（4） ZL催化剂在生成硫磺时具有较好的选择性，所以脱硫液中的副盐生长速度缓慢，外排废液量小，处理费用低，对环境的污染轻。
1.2 ZL催化剂的催化原理
ZL催化剂为蓝黑色粉末，粒度小于20目，水不溶物3.00。ZL催化剂具有特殊的携氧能力，其催化活性为0.06/min。在脱硫过程中，ZL催化剂吸附活化碱性溶液中的溶解氧，形成高活性大离子。当遇到煤气中的硫化氢时，可将其吸附在高活性大离子的表面，将硫化氢中的硫离子氧化成元素硫或多硫化物，并从ZL催化剂表面解吸。失活后的ZL催化剂经空气再生后，重新恢复其携氧能力。脱硫过程中的主要副反应是硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生成反应。
2 ZL催化剂的应用
一些焦化厂的生产实践表明，ZL催化剂既可单独用于以NaCO3为碱源的改良ADA法，也可与苦味酸混合使用。现将我厂以氨为碱源的HPF法焦炉煤气脱硫工艺使用ZL催化剂的情况介绍于后。
2.1 工艺流程
我厂焦炉煤气采用氨法HPF脱硫工艺，煤气处理量5.7万m3/h，脱硫塔前煤气中H2S含量5-6g/m3，塔后煤气中H2S含量0.5g/m3。
鼓风机后的煤气经预冷塔冷却后进入两台并联的脱硫塔，富液经循环泵进入各自的再生系统，再生后的贫液自流入脱硫塔循环喷洒。再生空气从再生塔底部鼓入，为提高煤气中的氨硫比，故将蒸氨塔顶的氨汽引入预冷塔。
表1列出了使用ZL催化剂的煤气脱硫工艺参数。往脱硫液中投加ZL催化剂时，可采用冲击性投加或连续滴加方式，可将溶解后的ZL催化剂直接加入反应槽或贫液槽。在脱硫装置的开工初期，第一次的投放量可控制在30-50mg/m3，系统运行稳定后，每天定时补加，使脱硫液中催化剂浓度始终保持在30-50ppm。每脱除1t硫化氢大约消耗ZL催化剂0.7-0.8kg。
表1 用ZL催化剂的氨法HPF脱硫装置的工艺参数
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项目
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单位
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设计值
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实际植
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液气比
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L/m3
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12-30
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26.8
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空塔速度
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m/s
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0.3-1.2
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0.57
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硫容量
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kg/m3
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0.3-1.8
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0.2-1.6
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再生时间
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min
|
10-30
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20
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鼓风强度
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m3/h.m2
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20-100
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100
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煤气温度
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°C
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30-40
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30-50
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催化剂用量
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kg/t H2S
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0.6-0.8
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0.6-0.8
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溶液pH值
|
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8.3-8.8
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8.3-8.5
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ZL浓度
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ppm
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30-50
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30-50
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悬浮硫
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mg/L
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<100
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<100
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硫氰酸铵浓度
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g/L
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<150
|
<150
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H2S脱除率
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%
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95-98
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HCN脱除率
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%
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87-90
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有机硫脱除率
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%
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50-60
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表2 脱硫塔前后煤气中的H2S g/L
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日期
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塔前
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塔后
|
日期
|
塔前
|
塔后
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20001112
|
4.95
|
0.36
|
20001119
|
4.31
|
0.25
|
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20001114
|
4.56
|
0.43
|
20001120
|
4.65
|
0.30
|
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20001116
|
4.68
|
0.26
|
20001121
|
4.98
|
0.26
|
|
20001118
|
5.00
|
0.32
|
20001122
|
4.87
|
0.30
|
2.2 应用情况
根据ZL催化剂的性能和使用要求，我们在ZL催化剂中配了对苯二酚，脱硫效率基本可达到设计要求，见表2。生产实践表明，ZL催化剂具有适用范围广、脱硫效率高、硫泡沫颗粒大、悬浮硫易分离、不堵塞设备、操作成本低等特点，另外，ZL催化剂对硫磺生成的选择性好、副盐增长慢，因而外排废液量也少。
2.3 副盐的增长与控制
湿式氧化脱硫工艺都存在副盐增长快和外排废液多的问题，我厂采用了脱硫废液回兑配煤的方法，较好地解决了脱硫废液的外排问题。虽然此法对焦炭质量没有影响，但对配煤工段设备的污染和腐蚀较为严重。为控制硫代硫酸铵的生成速度，我们采取了下列措施。
(1) 控制脱硫液温度。在脱硫和再生操作中，前者是放热反应，降低温度可提高脱硫效率和减少副反应，但温度太低并不利于再生操作。经综合考虑，我们将煤气温度控制在35°C，脱硫液温度控制在38°C。
(2) 控制脱硫液碱度。因ZL催化剂必须在碱性溶液中进行脱硫反应，所以，应将脱硫溶液pH值控制得高一些。但碱度应视煤气中的硫含量而变。实践表明，对于氨法脱硫，pH值宜控制在8.2-8.7，脱硫液中游离氨含量控制在4.0-4.5g/m3。以碳酸钠为碱源时，pH值可控制在8.2-8.7，碱度控制在0.2-0.3N。还应根据脱硫塔前后煤气中的H2S含量和脱硫效率调整脱硫液碱度。
(3) 控制鼓风强度。充足的氧是ZL催化剂再生的必要条件，因此，鼓风强度应根据脱硫液的再生效果来确定。在满足再生的前提下，适当降低鼓风强度可减少副反应的发生和节省动力。我们将鼓风强度控制在95-100m3/m2.h。
另外，硫氰酸铵的生成速度与煤气中的HCN的量和元素硫能否及时分离有关。使用ZL催化剂后，能及时分离元素硫，从而减缓了硫氰酸铵的增长速度，减少了外排废液量。
3 结论
ZL催化剂在氨法HPF脱硫工艺中的应用表明，各项指标可达到设计要求，不仅具有脱硫效率高、硫磺颗粒大、硫泡沫易分离和操作费用低等优点，而且可有效控制副产盐类的生成速度和减少外排废液量。