ZL催化剂在HPF脱硫工艺中的应用
薛德业 苏海强 冯天伟 崔小军
（邯钢焦化厂）
摘要 本文介绍了ZL催化剂在HPF脱硫中的催化原理以及ZL催化剂在邯钢焦化厂的应用情况，通过硫化工艺邯钢HPF煤气脱硫取得了良好的效果。
关键词 焦炉煤气、HPF脱硫、ZL催化剂、改进
邯钢焦化厂现有两套焦炉煤气净化系统，其中二系统与4#、5#、6#焦炉配套，采用HPF脱硫、喷淋饱和器生产硫铵工艺，处理煤气量为5.5万m3/h。我厂HPF脱硫工段于2001年3月建成投产，该套系统在投运初期运行良好，但不久塔后H2S含量逐步升高（达到1.0-1.5g/m3），煤气脱硫效率降低，不能满足下道工序和环保要求。对此，邯钢焦化厂不断进行技术攻关，通过选用高效ZL催化剂，改进和优化催化剂的运行条件和环境等，取得了明显的效果，为HPF湿式氨法脱硫工艺的进一步推广奠定了基础。
1 HPF氨法脱硫工艺流程
HPF氨法脱硫工艺是根据煤气中同时存在NH3、H2S、HCN的情况下，使此三种组分在溶液中相互作用，用NH3吸收了煤气中的H2S和HCN，并在催化剂的作用下，使吸收溶液再生的湿式氧化脱硫法。
从鼓风冷凝岗位送来的煤气，首先进入预冷塔，在预冷塔内被预冷塔循环水喷洒冷却，温度降至30-35°C，并达到饱和。从预冷塔出来的煤气进入两台并联的脱硫塔，与自上而下的脱硫液逆向接触，吸收煤气中的NH3、H2S、HCN，并在催化剂作用下，氧化为单质S，出脱硫塔煤气进入硫铵工序。
从脱硫塔底部出来的脱硫液经液封槽自流到反应槽，用脱硫液泵送出，并与压缩空气混合后进入再生塔。在塔内脱硫液得到再生，经液位调节器返回脱硫塔顶部喷洒，生成的单质S泡沫，随空气漂浮到再生塔顶部，自流到硫泡沫槽，用泡沫泵送入压滤机分离，清液返回反应槽，滤饼经风干后放出外销。
2 ZL催化剂在HPF氨法脱硫工序的应用及其催化原理
邯钢焦化厂HPF氨法脱硫工艺是以氨为碱源、ZL为主催化剂湿式液相催化氧化脱硫脱氧工艺。整个反应可分为吸收反应、催化化学反应、催化再生反应和副反应等。
（1）吸收反应
NH3 + H2O → NH4OH
NH4OH + H2S → NH4OS + H2O
NH4OH + HCN → NH4CN + H2O
NH4OH + CO2 → NH4HCO3
（2）湿式催化反应过程
NH4OH + NH4HS + (x-1)S —ZL→ (NH4)2Sx + H2O
NH4HS + NH4HCO3 + (x-1)S —ZL→ (NH4)2Sx + CO2↑ + H2O
NH4CN + (NH4)2Sx —ZL→ NH4CNS + (NH4)2Sx-1
(NH4)2Sx-1 + S → (NH4)2Sx
（3）再生反应
NH4HS + 1/2O2 —ZL→ S↓ + NH4OH
(NH4)2S + 1/2O2S↓ + NH4OH
(NH4)2Sx + 1/2O2 + H2O —ZL→ S↓ + 2NH4OH
NH4CNS —ZL→ H2N-CS-NH2 —ZL→ N2H-CNS=NH
N2-CS-NH2 + 1/2O2 —ZL→ NH2-CO-NH2+S
NH2-CO-NH2-2H2→(NH4)2CO3 —H2O→ 2NH4OH + CO2↑
（4）副反应
4NH4HS+3O2→2(NH4)2S2O3 + 2H2↑ 2(NH4)2S2O3 + O2→2(NH4)2SO4 + 2S
我厂通过对多种脱硫催化剂进行试用，最终选用ZL脱硫催化剂作为我厂HPF脱硫的主催化剂。ZL脱硫催化剂是近年来发展起来的多核酞箐酤磺酸盐和金属离子类脱硫催化剂，ZL脱硫催化剂在上述反应中的作用机理如下：
ZL脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化，形成高活性大离子；当遇到H2S等含硫化合物时，将其吸附到高活性大离子微观表面，在生产条件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物；单质硫或多硫化物从ZL脱硫催化剂表面解吸而离去；ZL脱硫催化剂经重新获得氧而再生。
在上述反应中ZL脱硫催化剂具有以下特点：
（1）由于ZL脱硫催化剂分子结构具有特殊的携氧能力，在脱硫过程中，能够不断释放出具有较强的氧化活性的原子氧，迅速将体系中的S2-氧化成单质硫，因此具有较高的脱硫效率。
（2）从以上脱硫反应中可以看出，在脱硫催化再生过程中，会产生副反应，生成NH4CNS和(NH4)2S2O3等副盐，当副盐积累到一定程度时，会大大降低脱硫效率。实践证明：ZL脱硫催化剂能够有效抑制HPF脱硫系统副反应的发生，减少(NH4)2S2O3和NH4CNS等盐类的生成，从而大大稳定脱硫效率。在ZL催化剂作用下，NH4CNS可发生上述再生反应中的4、5、6转化反应。
生产过程中脱硫废液经过定期外排，两种副盐的含量能够控制在200g/L以下。
（3）ZL脱硫催化剂其中含有适合HPF脱硫的表面活性物质，易于产生硫泡沫，使脱硫液中悬浮硫与母液很好分离。
3 优化HPF脱硫工艺，满足ZL催化剂的运行条件和环境
根据ZL脱硫催化剂的作用原理和性能，结合我厂氨法HPF脱硫工艺的实际，不使ZL脱硫催化剂达到较高的活性和良好的催化效果，我厂通过以下措施对脱硫工艺和操作方式进行改进。
3.1 脱硫液中氨含量的控制
3.1.1 存在问题
脱硫液中游离氨的含量不但会影响氨法脱硫过程的吸收反应，同时会直接影响脱硫液的PH值，而ZL脱硫催化剂需在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化。脱硫液游离氨的含量偏低，会严重影响催化剂的活性，进而影响脱硫效率。
我厂脱硫液中游离氨含量改进前只有3-4g/L，脱硫液PH值在7.0-7.9之间（见表1），脱硫液几乎处于中性，致使催化剂活性很差。
经分析造成游离氨含量低的原因如下：
（1）煤气及脱硫液温度较高。煤气及脱硫液温度的升高，会增大脱硫液液面上的氨汽分压，从而使脱硫液中氨含量的降低，我厂脱硫液温度曾高于45°C，脱硫液中游离氨含量降至4g/L左右。
（2）原工艺设计采用蒸氨过程中产生的氨汽直接进入预冷塔提高煤气中的NH3含量，从而提高脱硫液中游离氨含量。但实践证明采用气相补氨，在脱硫液温度较高时效果不明显。
3.1.2 改进措施
3.1.2.1 对蒸氨工艺进行改进
采用钛材氨汽冷凝冷却器，将蒸氨后氨汽冷却为浓氨水，从反应槽加入脱硫液中，从而提高脱硫中游离NH3含量。生产实践证明，采用液相补氨对增加脱硫液中游离NH3含量效果明显。
3.1.2.2 降低脱硫煤气温度
首先对预冷塔系统进行改造，将预冷塔循环氨水喷洒液冷却器由F=3×65m2更换为F=3×110m2，提高了换热面积，降低了循环氨水喷洒液的温度。其次经过蒸氨的改造，氨汽经冷凝冷却为30-40°C的富氨水进行入反应槽，减少了进入预冷塔的热负荷，预冷塔后煤气温度降低了2-3°C，脱硫液温度下降1-2°C。
通过以上工艺改造后，脱硫液中游离氨浓度稳定在7g/L以上，脱硫液PH值达到8.5以上。
3.2 严格控制煤气带入脱硫系统杂质
3.2.1 存在问题
我厂HPF氨法脱硫工艺，最初由于脱硫液中焦油和萘等杂质含量较高，从反应槽观察有明显的悬浮焦油，经检测焦油含量超过500mg/l。由于脱硫液中轻质焦油和萘等杂质含量的升高，将催化剂进行包裹和吸附，催化剂的催化氧化和表面活性明显降低，取样观察和检测没有悬浮S产生，不再产生硫泡沫。经分析主要原因是进入脱硫塔的煤气中混入了焦油，其含量达100-500mg/m3，萘含量达500mg/m3左右。
3.2.2 改进措施
3.2.2.1 控制好初冷后煤气温度
横管初冷器后煤气温度严格控制在18-21°C之间。在此温度下，煤气中的大部分焦油和萘等杂质被冷凝下来，随冷凝液进入机械化澄清槽。
3.2.2.2 开好电捕焦油器
在电捕焦油器4万伏左右的高压电场作用下，煤气中的焦油雾被捕集下来，进一步降低煤气中焦油含量，为保证电捕焦油器的正常运行，定期用热氨水清洗。
3.2.2.3 利用好预冷塔
在预冷塔中，能够进一步去除煤气中的焦油和萘，因而，控制好预冷塔循环水喷洒温度至关重要。我厂循环喷洒水温度控制在32°C以下，同时将原工艺设计的由焦炉循环氨水，直接引出作为补充液改为脱除焦油后的蒸氨上塔氨水，以降低喷洒液中焦油含量。
通过以上措施严格控制煤气焦油含量≤50mg/m3，萘含量≤500mg/m3。
3.3 催化剂添加方式的改进
3.3.1 存在问题
催化剂的添加是从反应槽加入的。起初我厂每天根据催化剂的用量，向反应槽中冲击性一次添加，生产中发现加入催化剂不久，会有大量催化剂随再生塔顶部硫泡沫带出，催化剂的冲击性一次添加方式，直接影响到系统中催化剂浓度和均匀度。
3.3.2 改进添加方式
在反应操增设了2台配有稀释搅拌装置的催化剂添加槽，分别向两个反应槽均匀添加催化剂，将催化剂的添加方式由冲击性添加改为连续性添加，取得了理想的效果。
4 取得的效果
通过采取上述改进措施，我厂HPF脱硫效率取得了明显提高，脱硫塔后H2S指标可达到200mg/m3左右。具体情况见改进前、后邯钢焦化厂HPF脱硫操作数据一览表（表1、表2）。
表1 改进前2003年脱硫操作数据
|
2003年
|
脱硫塔
|
反应槽脱硫液
|
||||||||||||
|
H2S含量（g/m3）
|
挥发氨
|
PH
|
PDS
|
对苯二酚
|
悬浮硫
|
两盐含量
|
||||||||
|
g/L
|
|
ppm
|
g/L
|
g/L
|
g/L
|
|||||||||
|
塔前
|
塔后
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
|
|
1月
|
3.77
|
0.98
|
4.6
|
4.8
|
7.71
|
7.63
|
16.3
|
17.8
|
0.2
|
0.18
|
1.9
|
0.6
|
362.2
|
366.4
|
|
3月
|
2.97
|
1.09
|
5.6
|
5.4
|
7.50
|
7.66
|
22.2
|
26.2
|
0.3
|
0.4
|
1.5
|
1.2
|
325.1
|
355.6
|
|
5月
|
4.16
|
1.27
|
4.7
|
4.6
|
7.59
|
7.5
|
15.1
|
15.7
|
0.18
|
0.15
|
0.8
|
0.7
|
298.5
|
265.4
|
|
7月
|
3.45
|
1.06
|
3.7
|
4.1
|
7.35
|
7.2
|
20.1
|
19.5
|
0.2
|
0.3
|
0.6
|
0.5
|
277.5
|
288.6
|
|
9月
|
4.16
|
0.98
|
4.6
|
4.2
|
7.3
|
7.24
|
15.5
|
17.5
|
0.25
|
0.26
|
1.2
|
1.3
|
255.9
|
320.4
|
|
11月
|
3.56
|
0.64
|
5.1
|
5.6
|
7.60
|
7.9
|
16.5
|
18.0
|
0.15
|
0.22
|
1.8
|
0.9
|
290.8
|
250.2
|
表2 改进后2005年脱硫操作数据
|
2005年
|
脱硫塔
|
反应槽脱硫液
|
||||||||||||
|
H2S含量（g/m3）
|
挥发氨
|
PH
|
PDS
|
对苯二酚
|
悬浮硫
|
两盐含量
|
||||||||
|
g/L
|
|
ppm
|
g/L
|
g/L
|
g/L
|
|||||||||
|
塔前
|
塔后
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
|
|
1月
|
4.17
|
0.28
|
12.0
|
9.8
|
8.71
|
8.63
|
6.3
|
7.8
|
0.20
|
0.18
|
2.9
|
3.3
|
162.2
|
166.4
|
|
3月
|
4.15
|
0.19
|
11.0
|
10.5
|
8.50
|
8.70
|
102
|
10.8
|
0.30
|
0.20
|
2.8
|
3.2
|
178.3
|
162.7
|
|
5月
|
3.06
|
0.17
|
9.7
|
8.5
|
8.59
|
8.50
|
5.1
|
5.7
|
0.18
|
0.15
|
3.1
|
4.2
|
180.9
|
182.5
|
|
7月
|
3.05
|
0.16
|
8.9
|
8.6
|
8.90
|
8.40
|
8.9
|
9.6
|
0.15
|
0.16
|
3.5
|
3.6
|
132.2
|
165.2
|
|
9月
|
4.06
|
0.28
|
9.2
|
7.6
|
8.3
|
8.24
|
5.1
|
5.1
|
0.18
|
0.12
|
3.9
|
2.9
|
188.5
|
190.5
|
|
11月
|
3.55
|
0.22
|
9.5
|
8.6
|
8.30
|
8.80
|
6.8
|
7.8
|
0.20
|
0.19
|
2.3
|
3.1
|
154.8
|
142.6
|
5 结论
实践证明：在HPF脱硫工艺中应用ZL催化剂并采用合适的工艺运行条件，将会取得明显的焦炉煤气脱硫效果，同时，该工艺具有系统稳定、操作简便、运行成本低等特点。但由于改进后的工艺，需将蒸氨浓氨水补入脱硫液系统，以提高系统游离氨含量，为了保持系统的水平衡，减少副盐富集，系统需定期外排脱硫废液。目前我厂是将脱硫废液排入煤场，部分配入炼焦煤中，这样又容易造成运输过程中的环境污染，这是该工艺存在的主要问题。为此，我厂正和某大学合作，积极探索脱硫废液的处理方法，逐步完善HPF脱硫工艺，达到清洁生产标准。