ZL系列脱硫催化剂在焦炉煤气脱硫生产中的应用
王海英，张平存
（唐山钢铁公司 炼焦制气厂 河北 唐山 063039）
摘要：改良ADA法焦炉煤气脱硫成本高，必须配有副盐提取系统，ZL系列焦炉煤气脱硫催化剂，不仅脱硫效率高，成本低，而且能抑制副盐的生成，本文通过理论分析和实际应用，证实了它的可靠性。
关键词：煤气脱硫；副盐；催化剂
中图分类号：TO546·5 文献标识码：A 文章编号：1006-5008（2000）06-0044-02
APPLICATION OF ZL SERIES OF DESULPHURIZATION CATALYST IN DESULPHURIZATION PRODUCTION OF COKE-OVEN GAS
WANG Hai-ying, ZHANG Ping-cun
(Coking and Gas Plant. Tangshan from and Steel Company. Tangshan, Hebei, 063039)
Abstract: For desulphurization of the coke-oven gas, the ZL series of desulphurization catalyst has the advantages of high efficiency, low cost and being able to restrain the growing of secondary salt, in contrast with ADA process which should be fitted with secondary salt extraction system and has a high cost. Its reliability has been confirmed with theoretical analysis and practical application.
Key Words: desulphurization of gas; secondary salt; catalyst
1 问题提出
唐钢炼焦制气厂焦炉煤气脱硫原设计采用的是湿式氧化法，以改良ADA为催化剂，处理能力46万m3/日，设有副盐提取装置，随着生产规模的不断扩大，1995年3月焦炉投产及焦炉采用高炉煤气加热，煤气量增加到84万m3/日，虽然增建了一座脱硫塔，操作中也曾采取两塔并联或串联的方式，但煤气脱硫效果一直不好，塔后煤气H2S含量在500mg/m3左右，远远超出城市煤气标准中的硫化氢含量。分析原因，煤气量大，脱硫处理能力不足是一方面，另一个原因是，脱硫副盐没有提取，脱硫母液中副盐含量高，造成设备、管道不同程度的堵塞，影响了脱硫塔的液气比和脱硫液的再生。由于脱硫副产品加工系统难以恢复，副产品市场前景不好，因此寻找一种新型脱硫催化剂，来有效的抑制脱硫液中的副盐量，提高脱硫效果，已是大势所趋。
2 ZL系列脱硫脱氰催化剂的反应机理
2.1 对新型脱硫催化剂的技术要求
选择的新型脱硫催化剂，应满足以下条件：它不仅对脱硫有催化作用，还应对再生过程具有催化效果，抑制副盐的生成或完成其转化。此外，考虑工艺特点，还应避免大的工艺改变。通过对国内几家焦化工的考察，在对各种类型的脱硫剂进行认真研究分析后，认为长春市星光科贸有限责任公司生产的ZL系列脱硫脱氰催化剂原理是成熟的，脱硫工艺与改良ADA法基本相同，适合本厂的生产条件。
2.2 脱硫液组成
脱硫液是在稀碳酸钠溶液中添加一定量的复合型磺化酞菁钴类化合物，溶液PH值维持在8.0-9.0之间，控制总碱度0.2-0.6N。
2.3 反应机理
脱硫反应：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
脱HCN反应：
HCN++Na2CO3=NaCN+NaHCO3
NaCN+S=NaSCN
NaSCN+NH3.H2O=NH4SCN+NaOH
NH4SCN—ZL→H2N-CS-NH2
再生反应：
NaHS+1/2O2—ZL→NaOH+S
NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O
NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
H2N-CS-NH2+1/2O2=H2N-CO-NH2+S
H2N-CO-NH2+H2O=(NH4)CO3
(NH4)CO3—碱性条件→NH3+CO2
ZL系列脱硫脱氰催化剂的特点体现在：
其一：对脱硫过程具有高效选择性，由于它的选择催化作用，使反应（6）瞬时完成，大大降低了脱硫系统中NaHS浓度，抑制了（8）的反应发生，降低了Na2S2O3的生成速度。当反应条件不改变时，反应（8）达到平衡，Na2S2O3的量稳定在一数值上。
其二：对SCN-的转化具有催化效果。脱硫液中含有一定浓度的NH3、H2O，在ZL系列催化剂的作用下，可使SCN-转化为H2N-CS-NH2，即而被氧化成(NH4)CO3，在碱性条件下(NH4)CO3又被分解为NH3和CO2，回到煤气系统中，因此，有效地降低了脱硫液中的NaSCN量。
其三：对再生过程具有催化作用，单质硫的颗粒大，易于分离。
3 使用效果
由于ZL系列脱硫催化剂用于煤气脱硫的工艺条件与改良ADA法大致相同，只要改变药品投入量，即可实现两种脱硫剂的替换。ZL系列脱硫脱氰催化剂的操作条件为：碱度：0.2-0.6N, PH: 8.0-9.0, 温度：30-40°C，催化剂浓度：(20-40)×10-6。1997年7月份投入使用，经过三个月实验调试，收到了明显效果，与改良ADA法脱硫相比，脱硫液副盐含量降低，脱硫效率以及纯碱消耗得到明显改善。表1是两种脱硫催化剂使用情况对比。
表1 两种催化剂效果对比
|
催化剂
|
时间
|
H2S含量（mg/m3）
|
脱硫效果%
|
副盐含量（g/l）
|
碱耗吨/日
|
|
|
塔前
|
塔后
|
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|
改良ADA
|
1997.1
|
4310
|
747
|
82.7
|
346
|
3.8
|
|
1997.2
|
4230
|
530
|
87.5
|
376
|
2.6
|
|
|
1997.3
|
3920
|
267
|
93.2
|
296
|
2.8
|
|
|
1997.4
|
3986
|
274
|
93.1
|
340
|
2.6
|
|
|
1997.5
|
4200
|
732
|
82.6
|
321
|
3.0
|
|
|
1997.6
|
3955
|
2165
|
45.3
|
275
|
1.9
|
|
|
ZL系列
|
1997.7
|
4160
|
264
|
93.6
|
135
|
1.5
|
|
1997.8
|
4230
|
163
|
96.1
|
157
|
1.5
|
|
|
1997.9
|
4055
|
73
|
98.2
|
164
|
1.8
|
|
|
1997.10
|
4210
|
16
|
99.6
|
173
|
2.0
|
|
|
1997.11
|
3950
|
11
|
99.7
|
186
|
2.0
|
|
|
1997.12
|
4220
|
14
|
99.6
|
191
|
2.0
|
|
注：7、8、9月试验调试阶段
从表1看出，ZL系列脱硫脱氰催化剂，不仅具有高效的脱硫效果，而且能控制副盐的生长，因此完全可以省去副盐提取系统。纯碱以及ZL系列脱硫脱氰催化剂消耗低，与改良ADA比较，使用该脱硫剂每年可节约资金近70万元。
使用中发现，脱硫液的碱度与副盐生成量有直接关系。碱度高，副盐含量随之升高，碱度一定时，副盐也稳定在某一数值。脱硫生产中，适当提高碱度，有利于提高脱硫效果，但碱度过高，不仅使脱硫成本增加，还会加快副盐的生成，气温低的季节，还会使副盐结晶反而影响脱硫效果。经过几年的摸索和不断实践，总结了适合唐钢炼焦制气厂的脱硫生产最佳操作指标：脱硫液碱度：0.2-0.3N, PH: 8.2-8.7, 温度：30-40°C，催化剂浓度：(10-15)×10-6。
4 结论
ZL系列脱硫脱氰催化剂用于焦炉煤气脱硫，脱硫效率高。由于它对脱硫液中副盐的生成具有抑制或使其转化的作用，脱硫成本低，并且可不设脱硫副产品提取装置。在焦炉煤气脱硫生产中具有很好的应用价值。