自带氨焦炉煤气脱硫新工艺的应用
郭金华1，冯天伟1，张绍信1，
摘要：以焦炉煤气中自带氨为碱源，采用新型复合酞氰钴脱硫催化剂脱除焦炉气中的H2S，达到了预期的设计水平，实为一种切实可行，经济适用的脱硫新工艺。
关键词：自带氨；脱硫
中图分类号：TQ546.5 文献标识码：B
某厂有58型、80型、JN60型焦炉各两座，设计年产焦炭204万吨，设有两个回收系统，其中二系统处理3#-6#焦炉煤气，煤气量约6万m3/h，煤气流程为气液分离器→横管初冷器→电捕焦油器→煤气鼓风机→脱硫预岭塔→脱硫塔→煤气预热塔→饱和塔→横管终冷器→洗苯塔。其中脱硫采用自带氨脱硫新工艺。自2001年初至今的生产运行表明，采用该工艺脱硫，煤气中H2S含量可由原3500mgN/m3降至330mgN/m3，完全达到设计水平（500mgN/m3）要求。实践证明该工艺经济适用、切实可行。
1 工艺流程
我厂焦炉煤气脱硫工艺流程如下图1所示，图中1是预冷塔；2和3是脱硫塔；4和5是再生塔；6和7是液位调节器；8和9是循环泵；10和11是反应槽；12和13是水封槽。
图1 自带氨脱硫工艺流程图
风机后煤气经预冷塔冷却后进入两台并联的脱硫塔，出塔煤气进入硫铵工段，两台脱硫塔各配有循环再生系统，富液从塔底流经液封槽进入各自的反应槽，用循环泵送入再生塔底部，再生空气同时鼓入，再生后的脱硫液经液位调节器回到脱硫塔顶部循环喷洒；硫泡沫由再生塔自流入泡沫槽，用泵打入连续熔硫釜，熔硫釜连续熔硫。脱硫废液送备煤回兑煤中。
2 工艺原理
该工艺属液相催化氧化法，由脱硫和氧化两个主要过程组成，是全程催化过程。
2.1 硫的脱除
H2S+NH3.H2O<->NH4HS+H2O
H2S+2NH3.H2O<->(NH4)2S+2H2O
HCN+NH3.H2O<->NH4CN+H2O
CO2+NH3.H2O<->NH4HCO3
NH4HCO3+NH3.H2O<->(NH4)2CO3+H2O
NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S<->(NH4)2Sx+CO2+H2O
NH4HS+NH3.H2O+(x-1)S<->(NH4)2Sx+H2O
2NH4+(NH4)2CO3+2(x-1)S<->2(NH4)2Sx+H2O
NH4CN+(NH4)2Sx<->NH4CNS+(NH4)2Sx-1
(NH4)2Sx-1+S<->(NH4)2Sx
2.2 催化氧化
NH4HS+1/2O2<->S+NH3.H2O
(NH4)2S+1/2O2+H2O<->S+2NH3.H2O
(NH4)2Sx+1/2O2+H2O<->Sx+2NH3.H2O
2.3 副反应
2NH4HS+2O2<->(NH4)2S2O3+H2O
(NH4)2S+2O2<->(NH4)2SO4
3 主要工艺控制指标
自带氨脱硫新工艺主要控制指标见表1
表1 主要工艺指标一览表
|
指标名称
|
单位
|
指标
|
指标名称
|
单位
|
指标
|
|
煤气处理量
|
m3/h
|
5-6
|
循环液量
|
m3/h
|
1600-1800
|
|
煤气温度
|
°C
|
30-35
|
再生空气量
|
m3/m2h
|
100-110
|
|
塔前煤气含H2S
|
g/m3
|
5-6
|
液中游离氨
|
g/l
|
4-5
|
|
塔后煤气含H2S
|
g/m3
|
0.5
|
液中悬浮硫
|
g/l
|
≤1.5
|
4 脱硫溶液的配制和投加
根据自带氨脱硫新工艺的要求，将磺化酞氰钴类为主的催化剂按使用量充分溶解后，投入到循环液系统，然后定期定量补加。补加采取定量均匀补加和定时冲击性补加两种方式，可根据循环液中催化剂含量和出口煤气中H2S含量及副盐增长情况对比配比及投加量适时调整。
5 脱硫效率
为确定单塔性能和脱硫效率，对2塔进行了标定。标定条件：循环液量580m3/h，再生空气量1050m3/h。标定结果见表2。
表2 2#塔标定结果
|
2001年
年、月 |
煤气量
万m3/h |
塔前煤气
H2S g/m3 |
塔后煤气
H2S g/m3 |
脱除率%
|
液中游离氨g/l
|
入塔煤气温度°C
|
|
4.30
|
2.71
|
3.91
|
0.36
|
90.79
|
4.15
|
33
|
|
5.2
|
2.83
|
3.94
|
0.47
|
88.07
|
3.98
|
34
|
|
5.4
|
2.80
|
3.91
|
0.39
|
90.03
|
4.49
|
32
|
|
5.7
|
2.90
|
|
0.01
|
|
4.08
|
32
|
|
5.9
|
2.79
|
3.72
|
0.39
|
89.52
|
6.02
|
34
|
|
5.13
|
2.91
|
3.12
|
0.29
|
90.71
|
6.31
|
35
|
|
5.15
|
2.97
|
2.29
|
0.06
|
97.38
|
5.90
|
32
|
|
5.18
|
2.91
|
3.84
|
0.17
|
95.57
|
5.00
|
33
|
|
5.22
|
2.96
|
3.74
|
0.25
|
93.32
|
5.30
|
34
|
|
5.23
|
2.89
|
3.80
|
0.32
|
91.58
|
4.83
|
34
|
|
5.27
|
3.12
|
2.95
|
0.35
|
88.14
|
5.57
|
32
|
|
5.29
|
2.99
|
3.07
|
0.30
|
90.23
|
5.13
|
33
|
|
5.30
|
3.01
|
2.85
|
0.04
|
98.60
|
5.27
|
34
|
|
平均
|
2.928
|
3.428
|
0.338
|
91.99
|
5.08
|
33.2
|
由表2可见，煤气处理为2.9万m3/m2h，循环液游离氨含量5.08g/l，入塔煤气温度33°C，液气比20，鼓风强度97m3/m2h，塔后煤气H2S含量为本0.338g/Nm3，已达到达到塔后H2S含量小于500g/Nm3的设计要求。值得注意的是(NH4)2S2O3的含量一直稳定在此基础上95g/l以下，NH4CNS的含量小于170g/l，关于HCN，由于收集数据较少，未列入表中，初步计算脱除率为65-70%。
6 问题与讨论
6.1 操作温度控制。脱硫液温度控制主要考虑脱硫与再生两过程。适当降低脱硫液温度，其中的氨含量提高，利于脱硫操作，温度太低不利于再生。考虑反应热及设备散热情况，我厂煤气温度控制为35°C，脱硫液温度38°C。
6.2 氨量控制。循环液中游离氨含量直接影响脱硫效率。据无锡焦化厂经验，煤气中氨硫比仅0.71，控制好脱硫液温度，脱硫效率仍能达到99%以上。我厂把蒸氨分缩器出口氨气直接引入到塔前煤气系统，保证了循环液氨含量，平均为5.08g/l。
6.3 液气比。增液气比对提高脱硫效率有利。为减少动力消耗、保证脱硫效率，我厂实际控制20L/m3。
6.4 杂质影响。煤气中的焦油、萘杂质对脱硫效率影响极大，严重时破坏整个操作。因此，初冷、电捕操作是保证脱硫效率的重要条件。我厂实际煤气含焦油15-25mg/m3，萘含量小于0.4g/m3。
6.5 再生尾气与氨损失，如图1所示，再生塔顶尾气引入尾气洗净塔用蒸氨废水洗涤，循环洗涤，循环水排至污水站调节池。经测定，我厂尾气含氨量约为2.5g/m3，洗涤后尾气达到有关排放标准；氨损失包括排盐损失，尾气损失率约为20%。这与硫氨收率的变化情况比较一致。
6.6 硫磺与硫渣；我厂采用连续熔硫工艺，硫渣随硫磺溶液排出熔于硫磺中，硫磺品位较低，其平均含量为：含硫90.9%，灰分0.16%，水分0.077%，有机物8.9%。
6.7 废液：开工初期，副盐增长较快，目前总盐基本稳定在270g/l以下。废液无外排。
6.8 硫熔：从反应式(6)-(10)看出，过程有多硫化物生成，因其水解度较低，所以硫容较大。实际生产中，调整催化剂配比和剂量均能使硫容量发生变化。
6.9 其他问题：关于系统不易堵塞问题，目前还没有堵塔的迹象，但仍需进一步的观察和检测。
7 结论与建议
1) 采用自带氨焦炉煤气脱硫新工艺，完全可以达到脱硫的预期设计水平。
2) 脱硫的适宜条件为煤气处理量2.9万m3/h，循环液游离氨含量5.08g/m3，入塔煤气温度33°C，液气比20L/Nm3，鼓风强度98m3/m2h，塔前煤气H2S含量3.428g/Nm3，塔后煤气H2S含量0.33g/Nm3，
3) 自带氨脱硫工艺具有流程短，投资省，不需外加碱源，运行成本低，操作简单等特点，该工艺对新厂建设和老厂改造均具有很强的优势。
4) 尾气洗净系统的改进。为减轻污水处理负荷和进水含氨，提高硫氨收率和质量，尾气洗净水可考虑改用循环水补充，外排部分可做为硫氨工段饱和器洗水。
5) 脱硫废液掺煤系统对配煤环境和焦碳质量均产生一定的影响。
6) 能否考虑与硫氨工段配套，把自带氨脱硫脱氰工艺与HIROHAX法溶液处理技术结合将溶液中硫代硫酸铵及硫化氰酸铵氧化为硫铵和硫酸送到硫铵系统；也可研究借鉴FRC工艺中的COMPACS法硫酸制造技术把溶液副盐转化为硫酸。以彻底解决自带氨工艺中硫渣和废液等问题。
The Application of New Desulfurizing Technology in Cock-oven Gas
GUO Jinhua1, FENG Tianpei1, ZHANG Shaoxin1, TIAN Zuolin2
Abstract: A new desulfurizing technology is used to remove H2S in cock-oven gas, using self-supporting ammonia and new desulfurizing catalyst, and the desired standards are achieved. It is a feasible and economical process.
Key words: Self-supporting ammonia; desulfurizing